Un proyecto que hice hace un par de meses, trata justamente sobre esto.
Le denominé items con efectos; lo puedes encontrar en la siguiente dirección: minecraftmin.net/index.php?topic=Items con efectos.

Se trata de un detector de ítems en slots específicos. Cuando encuentra el ítem deseado en el slot indicado, ejecuta los comandos que quieras, como /effect. También ofrece la posibilidad de que, cuando no llevas el ítem en el slot concreto, ejecute otros comandos diferentes.

A continuación voy a mostrarte un (extenso) tutorial en el mapa del post para que sepas cómo configurarlo (al igual que hice en esta otra respuesta):

Spoiler para TUTORIAL:

Lo primero que debes de saber es distinguir el slot del inventario que te interesa:

En este caso, el slot que necesitas es el 103b ya que es en el que va la cabeza.

Cuando ya domines eso (es rápido y sencillo, además puedes mirar la imagen tantas veces como quieras) debes proceder a crear un /scoreboard.

Spoiler para Crear un Scoreboard:

Lo primero que deberás hacer para crear un Scoreboard es añadir un objetivo. Le puedes dar el nombre que quieras:

Cuando ya lo hayas creado, ponle un valor por defecto en los jugadores. Este valor es el que tendrán los jugadores cuando no lleven puestaCabeza de Creeper:

(Puedes poner un botón para resetear empleando este comando)

Después, si quieres, puedes poner el Scoreboard que has creado en uno de los tres lugares disponibles: list, sidebar o belowName.
Para ello, añade uno de estos comandos:

[/spoiler]

En cuanto tengas el Scoreboard listo, tienes que configurar el /testfor de modo que detecte si el jugador lleva el ítem exacto que quieres en el sitio que quieres.

Spoiler para Configurar el Testfor:

Antes de nada, debes saber las propiedades que va a tener el ítem, ya que necesitarás diferenciar si es uno con las propiedades que quieres u otro con propiedades distintas.
En este caso, utilizaré el ítem de ejemplo en tu post: id:minecraft:skull y Name:"Cabeza de Creeper".
Para insertar estas propiedades en el /testfor, tienes que introducir el dataTag de Inventory.
Como imagino que de esto no dominas mucho, te dejo un ejemplo para que lo veas de forma más visual:

[/spoiler]El comando que has obtenido, será la base de todo el proyecto.
Por eso, antes de nada debes probarlo. De lo contrario, todo podría salir mal.
Deberás situarlo aquí:

Después de comprobar que va bien, es el turno del /scoreboard, que nos permitirá dar o quitar efectos:
Para configurarlo, deberás utilizar las mismas nbtTags que en el comando /testfor anterior.
Además, tendrás que poner el mismo nombre del /scoreboard que el que creaste la primera vez.

Tendrás que situarlo aquí:

Conforme vayas poniendo nuevos comandos, te recomiendo que los testees para asegurarte.

Al mismo tiempo que los dos comandos anteriores detectan si tienes el ítem correcto en la posición correcta, debe ejecutarse otro que tenga esto:

Puedes situarlo aquí para que quede más compacto:

Del último bloque de comandos puesto, debe salir un comparador que compruebe si la respuesta es cierta y que vaya a dar a otro bloque de comandos con este contenido:

Este comando es opcional, pero lo deberías utilizar para que no se estropee nunca.
Si no lo usas, te arriesgas a que el posible fallo que tenga no se auto-corrija.
Deberías situarlo (si lo pones) aquí:

Los dos últimos comandos que le permitirán al mecanismo funcionar, son los mismos:

Aunque deberás situarlos en dos sitios distintos:

Ahora toca poner los efectos que quieras y, además evitar que se mezclen, por lo que vamos a utilizar dos circuitos distintos.
El primero es este, en el que ya pusimos un comando. Nos permitirá darle efectos cuando no lleve el ítem.

Te voy a dejar el comando /effect para dar Fuerza II:

Tienes que poner también un comando para que le quite los efectos:

El segundo es este, en el que también pusimos un comando anteriormente. Nos permitirá darle efectos cuando lleve el ítem puesto.

Para ponerle efectos nuevos y distintos a los que tendría si no lo llevase puesto, tienes que poner:

El paso final sería poner los efectos que tú quieras. Los comandos los puedes situar en este espacio (que también puedes prolongar):

Ahora, una vez que compruebes que todo va bien, puedes empezar a utilizarlo.

[/spoiler]

Espero que todo esto te haya servido de ayuda..